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    硼酸分子间为什么只存在分子间氢键不存在分子内氢键

    2019-12-09 07:52:48

    先说结论:硼酸不存在稳定的分子内氢键(本回答的分子结构中,粉色为硼,红色为氧,白色为氢)首先,分析一下硼酸分子经过几何优化,硼酸(Boricacid)最稳定的构型呈C3h点群。分析了其分子轨道,其中:(a)为HOMO,(b)为LUMO,都不利于分子内氢键的形成,而与分子内氢键相匹配的轨道为(c)LUMO+3和(d)LUMO+5,都太高。接下来找找氢键硼酸的分子间氢键结构非常容易找到。两个硼酸分子牢牢抓住♂彼此,此过程的为-3.10kcal/mol,自发发生。而硼酸分子的C3h点群则有利于此氢键体系的扩展,在二维平面内形成了一个周期性结构。但是答主却无法通过几何优化找到稳定的分子内氢键结构。由于采用的几何优化的原理是从初始结构出发,不断迭代搜索势能面(potentialenergysurface)的局部极小值,答主推测该结构位于势能面的某个非极小值的驻点。势能面长啥样啊?为了了解分子在势能面该区域的性质,我以O-B-H键角和B-H距离作为变量,对于其中一个羟基氢进行了柔性扫描,得出以下结果:显然,类似于分子内氢键的结构处于势能面的鞍点(saddlepoint),两侧下坡分别会得到硼酸或者相邻羟基脱水的结构。对该过程进行TS搜索,找到了如下过渡态:这反应行得通吗?然后进行了内禀反应坐标(IntrinsicReactionCoordinate)计算,确认了该过渡态确实连接反应与产物,在势能面上的路径大概长右图这样子。但是,该反应的的产物比反应物的自由能还高,,而且过渡态能垒高达53.13kcal/mol,从热力学和动力学角度来看,显然是无法进行。结论硼酸分子之间能自发形成分子间氢键,且能延伸形成二维周期性结构,肥肠肥肠稳定。硼酸分子能形成类似分子内氢键的结构,但他是势能面上的一个鞍点,是硼酸分子内脱水反应的过渡态。由于大于零,而且能垒巨高,该反应无法进行。因此实际上我们并不能观测到硼酸的分子内氢键结构。Computationaldetails:Gaussian09package,B3LYP-D3/6-311+G*PESandIRCvisualizedbyGaussViewMOvisualizedbyMultiwfn网申没填完,我咋这么闲啊?顺便吐槽句,这工作量放十几年前感觉可以水个烂期刊了(逃

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